Обучалась в студии Н.А. Мартынова с 1883 года, МУЖСА (1885-1889), шоле-студии Р. Жульена, Париж (1889-1894).
М. В. Якунчикова принадлежала к старинной московской купеческой семье. В 1885 г. будущая художница поступила в МУЖВЗ, но уже в 1889 г. ушла из него из-за болезни. В том же году Якунчикова уехала во Францию и осталась там до конца своей недолгой жизни, лишь изредка приезжая в Россию. В Париже она продолжила учебу в частной академии Р. Жюлиана; с 1894 г. оставила академию, сняла мастерскую и начала работать самостоятельно, выставляя свои произведения в парижском Салоне. В 1890-х гг. она создавала картины-настроения, изображающие мир старинных усадеб: "Окно в Мореве" (1894), "Чехлы", "Из окна старого дома. Введенское" (обе 1897). Ее имя называли в числе имен лучших русских художников тех лет. Члены объединения "Мир искусства" пригласили Якунчикову участвовать в выставках и в издаваемом ими журнале. Почти полгода украшала выпуски журнала за 1899 г. созданная Якунчиковой обложка. Кроме живописи, она пробовала свои силы в майолике и графике. Цветные офорты художницы, близкие к стилю модерн, были отмечены английским журналом "The Studio", оказали влияние на творчество А. П. Остроумовой-Лебедевой. Привлекало Якунчикову и прикладное искусство. С 1895 г. она исполняла декоративные панно в особой технике, совмещающей выжигание по дереву и масляную живопись. Как и ее ближайшая подруга Е. Д. Поленова, Якунчикова увлекалась народным искусством, собирала его образцы. Народные, "неорусские" мотивы звучат в ее панно "Городок" (1896). Выполненные по эскизам Якунчиковой резная полочка для игрушек и вышитое панно "Девочка и леший" демонстрировались на Всемирной выставке 1900 г. в Париже, где были удостоены серебряной медали. Эти последние работы были исполнены в мастерских Абрамцева, где художница сама руководила их изготовлением. Скончалась Якунчикова в местечке Сен-Бужери под Женевой от обострившегося туберкулеза. В Сен-Бужери, у наследников художницы, хранятся многие ее произведения.